咨询委员会
咨询委员会
大连化物所合成液体燃料的简史

严丽 丁云杰

大连化学物理研究所作为中国第一个专业化的石油研究所,历经了解放初期、改革开放初期和知识创新时期三段重要的发展时期,在国内各种石油催化加工过程的发展中曾起过不可磨灭的作用。回顾起来,该所在合成液体燃料方面比较重要的科研工作如下:

解放初期,中国天然石油探明的储量极为有限而煤的储量丰富,因此,发展以煤为基础的合成液体燃料工业具有重大的经济意义和物质基础。而且恢复日伪时期日本在东北所建的页岩油和煤炼油工厂是当时的一项重要任务。为了配合这项任务,该所进行了大量研究实验工作。

水煤气合成液体燃料的研究最早始于1949年。

1950-1952年,为了寻找资源丰富的催化剂原料,重点从事铁系催化剂的研制。在两年多的时间里,掌握了沉淀 铁铜催化剂的制备及其在中压合成中的应用, CO转化率达85~90%、C5+产率接近120克/米3(CO+H2)的实验室成果,为建立新的不采用钴催化剂的合成液体燃料工厂准备了放大试验的基础。与此同时,还配合石油六厂当时所面临的贵金属钴资源枯竭危机,以该厂原有生产设备所能采用的生产条件,研究了铁一铜催化剂在第二段合成炉中取代标准钴剂的可能性。从当时所取得的研究成果看,由于大规模生产显然不够合理,而且沉淀 铁剂的生产手续繁琐,成本亦偏高。因此,经过全面评价,到1952年中期就决定暂时中止这项科研工作。但是,正是在这一短暂的科研实践中,使一支年轻的科研队伍得到了多方面的锻炼,并取得了接近当时所报导的国外这一领域最佳实验室成果,这无疑对树立信心,积累经验,为下一阶段的研究重点转移,打下了坚实的基础。

1952-1956年,在当时美国战后建成年产30万吨合成液体燃料工厂长期无法正常生产而最终停产,以及国外有关权威认为流化床操作不适用于合成液体燃料的背景下,该所集中力量攻关开发了氮化熔铁催化剂流动床水煤气合成液体燃料流程。在这一阶段内证实了氮化熔铁催化剂在流化床中确如预期那样,在抗积碳与少出重质产品方面具有优良性能。他们先后开发出较为理想的362-2和362-4氮化熔铁催化剂,在25大气压,反应温度260~265℃,空速700~1200时-1的条件下,用H2/CO为1.2~1.3的原料气进行合成,362-2催化剂使每标准立方米CO+H2合成产品(C2+含氧化合物)总量收率达到191克,催化剂在小型流化床反应器中操作了近五个月。在进行实验室工作的同时,他们又和抚顺石油设计院和石油六厂合作在所内建立了中型装置,验证了实验室结果,提出了工业放大的可能性。根据这些结果,由石油部在石油六厂建立了一座预计年产3000吨产品的合成示范工厂,并于1959年在Ф728毫米工业单元的合成反应炉中取得了长期(1700小时)顺利运转的经验和数据,基本上重复了中试的结果,CO转化率始终在90%以上,这是一项完全由我国科学工作者与设计部门的设计人员以及产业部门的工程技术人员,通力合作研究成功的新型水煤气合成的工艺流程。曾获1956年中国科学院第一届科学奖三等奖。其后,因国内天然石油大量开采,加工成本过高的合成液体燃料工业试验因而中断。虽然当时参加研究工作的科技队伍是十分年轻的,但通过科技与生产紧密结合的实践,该所不仅出色地完成了科研任务,而且带动了催化、色谱等学科的发展,参与者大多成了人造石油工业各个领域的科研骨干如楼南泉、张存浩、王善鋆、卢佩章、陶愉生等。

这个时期的大连化物所从所长张大煜到全所职工,都满怀热情为新中国的建设,为解决国家对油的需求,不怕困难,不计得失,才能取得上述的成就。当时任务比较紧迫,无论配合企业恢复生产也好,解决产品需要或企业生产建设上的技术问题也好,都有时间上的要求。他们迎着困难上,工作上严格要求,所以在为炼油工业的生产建设作出贡献的同时,培育出一支既能搞应用研究又能搞基础研究,水平较高 的科研队伍,建立起一个装备比较配套的科研基地,同时也为以后石油工业的发展作了技术储备。大连化物所当时还为石油管理总局的科研人员提供了进行研究工作的场所和条件,并为该局培训了一些科研人员。如今石化总公司的主要科研机构,石油化工科学研究院(其前身为石油工业科学研究院)的许多骨干就是那个时期在该所工作、学习和锻炼的。

改革开放初期,国际石油价格飞涨,水煤气合成液体燃料又引起国内外投资者的兴趣。大连化物所在80年代初期又开展了碳一化学研究。水煤气合成液体燃料也作为一项长远的课题,从催化剂开发和基础理论上进行研究。林励吾、梁东白、章素等在过去从事高分散度金属催化剂研究经验的基础上,对高分散度担载型钌、铁催化剂用于费一托合成进行了探索研究。他们发现,担载型金属催化剂金属的催化性能受金属的分散度和金属载体相互作用的影响而发生很大的变化,通过调节金属晶粒大小、改变还原条件,可以在Ru-Al2O3或Fe-活性炭两个体系中制出选择性远远高于体相金属催化剂的新型催化剂,高选择性地合成汽、柴油。这项工作所取得的结果为费--托合成催化剂的发展奠定了坚实的基础。

近年来,石油资源日趋枯竭,国际原油价格在高位振荡,居高不下,而国内多煤少气缺油的资源状况使我国对进口石油的依赖程度不断提高,因此,煤炭/天然气资源经合成气催化间接转化为油的方法(CTL/GTL)成为一条最为现实的资源转化技术之一。但国外先进的GTL/CTL技术基本上是不愿转让给我国的。我国主要的石油公司(中石化)现在基本上掌握了先进的粉煤气化制合成气和天然气气化制合成气技术,而将合成气转化为油是其CTL/GTL技术发展的瓶颈,鉴于此,实施知识创新工程以来,题目组重新整合,年轻一代挑起了题目组长的重担,在丁云杰、吕元等的组织领导下,合成液体燃料技术在几十年研究经验和技术积累的基础上取得了突破性的进展,他们分别开发了在浆态床中使用的活性炭担载的Co基催化剂和固定床中使用的硅胶担载的Co基催化剂。2005年承担了中国石油化工集团公司的科技攻关项目“10吨/日级合成液体燃料中试放大试验”,他们不断总结经验,及时学习和改装,终于克服重重困难,掌握了关键技术。在中石化镇海炼化分公司的合作下,工业示范装置于2007年3月开始了正式的催化剂性能标定试验,稳定运行了超过5000小时,先后在不同工况下进行了十二次性能标定。性能稳定期的催化剂性能标定、稳定性试验和工艺包设计所需数据采集工作已基本完成,试验结果表明该催化剂有效克服了催化剂粒度放大过程中的内扩散瓶颈。与传统方法制备的催化剂相比,硅胶担载的Co基催化剂显著提高了活性和油品选择性,CO转化率始终在90%以上,优质柴油、石脑油和精制蜡的收率达到160-170克/米3(CO+H2),催化性能达到同等规模国际前沿水平,稳定性优于英荷壳牌(Shell)公司工业化催化剂(每4个月需再生一次)所代表的国际先进水平,蜡油产品性质优异,打破了国外公司的技术封锁,是我国费托合成技术取得的重大突破性创新,项目委托单位的领导专家在听取了中试现场工作组的如实汇报后高度评价本次中试“取得了令人振奋的成绩,超过了原来的预期”。目前该技术已进入百万吨级合成液体燃料工业化装置的工艺包设计阶段,使我国合成液体燃料技术的应用研究迈上了一个新的台阶。

咨询委员会

(C)COPYRIGHT  DICP  NET CENTER