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甲醇制低碳烯烃(MTO)过程的研究开发

王公慰

甲醇制低碳烯烃,即MTO过程的研究开发,从1981年中国科学院列项到2005年1.5万吨/年甲醇进料规模的工业性示范装置运转成功,跨越了两个世纪,二十四年时间,经历了三代研究工作者呕心沥血、艰苦卓绝的拼搏以及在全所上下通力协作、全力配合下才得以完成。同时从技术发展上讲,它又可分为两个发展阶段,即从以镧(La)、磷(P)改性的H-ZSM-5沸石基催化剂固定床工艺流程发展为以SAPO-型分子筛为主活性组元,流化床反应工艺的过程。

一. 改性调变的H-ZSM-5沸石基催化剂及相应的固定床反应流程的研究开发

二十世纪中期的两次世界石油危机,促使人们去寻求进一步开拓非石油资源的新途径。这种形势极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。二十世纪七十年代,美国Mobil公司发展出的甲醇制汽油过程及其与新西兰共同完成的年产量57万吨的工业生产装置,被认为是从非石油资源出发制取发动机燃料的一次重大突破。而甲醇制低碳烯烃过程(MTO)的研究开发,则是从煤或/和天然气出发制取化工产品的一次新的尝试。

我国煤炭与天然气资源极其丰富,煤是我国在世界上真正占优势的资源,占世界总储量的1/6。因此,立足我国基本国情,打通煤基甲醇制低碳烯烃的新工艺过程就可发展出一条制取基本有机化工原料的非石油原料路线,这就不仅能减轻和缓解我国对石油的需求和依赖,为我国顺应原料路线转移的必然趋势作充分的技术准备,而且还可为我国一些富煤(气)少油、缺油地区提供一条发展化工产业的现实可行的新途径。

基于上述形势,1981年中国科学院在太原召开了-碳化学工作会议,明确提出由大连化学物理研究所承担甲醇制低碳烯烃的研究工作,并将其列为院重点课题。为此我所在时任研究室主任林励吾研究员的领导支持下,组成了以陈国权研究员和梁娟研究员为正副组长的甲醇制低碳烯烃的课题组,经过三年艰苦卓绝的努力,在国内首先合成出了ZSM-5型沸石分子筛,并对其合成规律、反应性能调变、改性及表征进行了系统的研究工作。同时为了提高乙烯及总低碳烯烃的选择性,作出了“高温路线”的技术决策,并详细考察了反应条件对催化剂反应性能的影响,致使所研制的实用型沸石基催化剂的主要性能,包括乙烯选择性和耐水热稳定性等,均达到国外同类工作的先进水平。为我国实现“以煤代油”的战略目标迈出了可喜的一步。

在拟从煤或/和天然气出发经由甲醇(或二甲醚)制取化工基础原料-低碳烯烃的这一通道中,决定能否全线贯通的关键是甲醇(或二甲醚)转化为低碳烯烃的过程。为此,“七五”期间,原国家计委科技司和中国科学院将该项目列为重点攻关项目和中科院“重中之重”项目并决定在大连化学物理研究所建立甲醇制低碳烯烃中试基地,对该过程进行中试规模的攻关。我所在时任主管副所长李文钊研究员的主持下,成立了以王公慰研究员为组长,蔡光宇研究员和应幕良研究员为副组长,陈国权研究员为顾问的中试任务攻关小组。在科研管理和条件保障部门的全力配合下,1987年开始了中试基地的建设。在大连化学物理研究所上下通力协作、在攻关小组夜以继日全力以赴的奋战中,仅用短短一年时间完成了1200平方米的实验大楼和中试产房建设;完成了3吨/年规模沸石放大合成及4吨~5吨/年规模的裂解催化剂放大制备,同时完成了日处理量1吨甲醇规模的MTO固定床反应系统及全部外围设施和公用工程的安装调试,在此基础上进行并完成了中试运转,使MTO过程的运转规模和技术指标均达到当时的国际领先水平,并很快引起国际上有关公司的关注,他们用不同形式来了解这一过程的情况。其中意大利MONTECATINI公司在认可了中试运转所取得的成果的基础上,与我所签订了双方进一步开展MTO中试运转的研究开发协议。从1992年始该中试过程就进入了国际合作研究开发的运转程序。其中采用无机胺作模板剂合成ZSM-5沸石,从而使催化剂的生产成本大幅度地下降,所研制出的DM-型甲醇脱水催化剂又将甲醇脱水生成二甲醚的转化率提高到近80%左右,从而极大地提高了裂解催化剂的运转周期(从原来的24小时提高到140小时)。其结果在当时属于国际同行研究的领先水平,并获得两项美国专利授权。

二. SAPO-沸石基催化剂及相应的流化床反应工艺的研究开发

1982年美国联合碳化学公司(UCC)研发出新一代小孔硅磷铝分子筛(SAPO),并发现其在甲醇转化为低碳烯烃的过程中可极大地提高低碳烯烃的生成选择性,特别是乙烯可高达60%左右,而丁烯的生成则被极大地抑制。我所研究人员亦紧紧抓住了这一发展的新动向,以蔡光宇研究员为组长,刘中民博士为副组长的课题组及时地将MTO催化剂的研制集中在小孔SAPO分子筛上,尤其是SAPO-34分子筛方面,并开发了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺”(简称SDTO工艺)被列为国家“八五”重点科技攻关项目。同时开展了相应流化床反应工艺的研究。经过近三年多的刻苦攻关成功地开发出SAPO-34分子筛廉价合成的新方法,研制出以SAPO-34分子筛为主活性组分的新一代甲醇转化为低碳烯烃的催化剂,完成了该过程的流化床反应工艺的中试运转。乙烯的选择性提高到50~60%,所研制的催化剂及流化床反应工艺达到了当时的国际先进水平。

然而,不论是以合成气或甲醇为基础的煤化工的发展,都必须首先将煤气化而制成合成气,再进一步合成为甲醇。这一过程是一个一次性投资较大的过程,因此MTO工业过程的发展就直接取决于煤基甲醇烯烃和石油基烯烃的价格比,亦直接受制于世界的能源形势和石油价格。

化物所在完成了SAPO-34沸石基催化剂及其相应流化床反应工艺流程的中试运转后,并未能直接进入到工业化的开发程序中,但他们一方面在积极寻求着进一步工业化的时机与机遇,另一方面又组成了以刘中民研究员为首的研究团队对SAPO-型催化剂及流化床反应工艺开展了更加深入的基础研究和应用研究。他们首先对SAPO¬-型系列分子筛的合成、不同模板剂的选择以及调变、改性对其反应性能的影响进行了系统深入的探索,考察了再生过程对乙烯选择性的影响以及反应生成物、烃类偶合对乙烯生成选择性的影响,考察了反应器-再生器系统的匹配及反应进料分布对反应性能的影响,同时对SAPO-型分子筛催化剂的放大工程进行了多方向的探索和考察,并成功地解决了制备过程中的粒经分布的调控,进一步提高了催化剂的性能,降低了催化剂的成本。与此同时,MTO过程中的基础研究也被列为国家“973”研究课题,就MTO过程中碳-碳键的生成及反应机理、沸石分子筛的形状选择性、甲烷的形成、积炭过程等与国家催化基础重点试验室进行了合作研究。这些研究进一步丰富了对MTO过程的认知,提供了宝贵的信息。在此基础上,形成了具有自主知识产权的一整套专利和技术。

本世纪初,世界能源形势发生了巨大的变化,石油价格狂涨已突破60美元一桶的大关,而且还有继续飙升的趋势,这就为煤化工的发展提供了一个良好的外部环境。此外如美国UOP公司、德国Lurcy公司等大的跨国公司,利用他们大规模工业运转和集成技术的优势,来华推销其研制开发的煤基甲醇制低碳烯烃进而制备烯烃聚合物的过程。在国内已形成拟引进UOP、Lurcy技术与其共同进行180万吨煤基甲醇制烯烃,投资近120~140亿人民币的项目谈判。面对这种严峻的形势,刘中民研究团队不失时宜地决心抢在跨国公司项目进入我国市场前实现自己的技术发展,在国内积极地与相关单位进行联系和协商,2004年陕西省委省政府做出果断决策,成立了陕西省新兴煤化工科技发展有限公司,与大连化物所、中国石化集团洛阳石化工程公司三方签订合作开发合同,在对该过程的进一步发展进行了深入的分析和探究后,提出进行中间级的工业性实验的必要性。经过所企三方一年多同心协力的合作,完成了1.5万吨/年甲醇加工能力的工业性示范装置的放大、安装、催化剂工业化生产等环节的相关基础理论和实践的研究。在陕西省华县陕化集团公司化肥厂建成了世界上首套万吨级甲醇进料规模的甲醇制低碳烯烃(MTO)的装置。

本次工业性试验分为四个阶段进行。首先是惰性剂流化试验阶段,主要对工业化试验装置进行正常条件下的考核,为投料试运转提供可靠依据;其次进入投料试车阶段,其目标为打通流程、稳定运行,达到较高的烯烃收率;第三为条件试验阶段,进行条件优化,获得最佳操作参数和更高的烯烃产品收率,在此基础上完成了标准化标定工作。在整个工业试验期间,大连化物所先后有20多名科技人员在陕西省华县试验现场连续奋战了八个多月,坚守在第一线观察试验运行情况,他们深感肩负的责任重大,陕西省政府投入的巨资、项目巨大的国际竞争背景等都推动着他们以自主创新和献身科学的精神去拼搏,去夺取最后的胜利。8月23日,DMTO技术开发科技成果通过了专家组鉴定,专家评价该技术和装置是目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置,是具有自主知识产权的创新技术,装置规模和技术指标处于国际先进水平。

不仅如此,这一工业性示范装置的建设与运转成功,使我们在工业化发展的道路上领先于未进行工业性示范运转的UOP和Lurcy公司,赢得了实现工业化的先机,使得国内相关公司纷纷改用大连化物所的成果与技术来实现MTO过程的工业化生产,为国民建设做出贡献。

可以预见,我所研究开发出的甲醇制低碳烯烃过程(MTO)必将为我国的煤或/和天然气化工的发展开创出一个崭新的局面,必将为我国实现非石油资源路线的转移和能源结构的调整提供一条现实可行的途径,也必将为我国的社会进步和国民经济的发展做出重大而直接的贡献。

目前:2007年3月 神华60万吨烯烃项目启动

2007年9月 60万吨烯烃技术许可合同-神华集团

2007年11月 DMTO工程实验室“陕西煤化工工程技术中心”签约

同时还与马来西亚Tifan公司进行60万吨烯烃技术许可合同的谈判。

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